钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展
体系总结了钼及钼合金粉末冶金技能的研讨进展和工业运用现状。别离论说了钼粉末冶金理论、超细(纳米)钼粉、大粒度(和高活动性)钼粉、高纯钼粉、新式钼成型技能、新式钼烧结技能、钼粉末冶金进程数值模仿技能等7个研讨方向的技能原理、技能特色、设备结构和工业运用现状,并分析其展开远景。钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度,杰出的导热性和导电性,低的热膨胀系数,优异的耐磨性和抗腐蚀性,被广泛运用于航天航空、动力电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等范畴。本文体系总结钼及钼合金粉末冶金技能的原理、技能特色、设备结构和工业运用现状,并分析其展开远景。
一、钼粉末制备技能展开
跟着轿车、电子、航空、航天等职业的日益展开,对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高,因而要求钼粉质料在化学成分、物理描摹、均匀粒度、粒度散布、松装密度、活动性等许多方面具有愈加优异的功能目标,钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向展开,然后对其制备理论和制备技能提出了更高的要求。
(一)钼粉复原理论研讨
钼粉的制取进程是一个包含钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反响,阅历一系列杂乱的相变进程,触及钼酸铵质料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产品的描摹、尺度、结构、功能等许多要素的极端杂乱的物理化学进程。
现在,已根本清晰MoO3到Mo的复原进程动力学机制,即:MoO3到MoO2阶段反响进程契合核决裂模型,MoO2到Mo阶段反响契合核减缩模型;MoO2到Mo阶段反响有两种办法,低露点气氛时通过假晶改变,高露点气氛时通过化学气相搬迁。但对MoO3到MoO2阶段的反响办法没有构成共同观点,Sloczynski以为MoO3到MoO2的复原是以Mo4O11为中间产品的接连反响,Ressler等以为在复原进程中,MoO3首要吸附氢原子[H]生成HxMoO3,然后HxMoO3开释所吸附的[H]改变为MoO3和MoO22种产品,跟着温度上升MoO2不断长大,而改变成的中间态MoO3进一步复原为Mo4O11,进而复原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等在这一范畴也进行了必定作业,但未见到较完善的物理模型和数学模型的报道。
(二)超细(纳米)钼粉制备技能研讨
现在,制备超细钼粉的办法首要有:蒸腾态三氧化钼复原法、活化复原法和十二钼酸铵复原法。纳米钼粉的制备办法首要有:微波等离子法、电脉冲放电等。
1、蒸腾态三氧化钼复原法
蒸腾态三氧化钼复原法,是将MoO3粉末(纯度达99.9%)装在钼舟上,置于1300~1500℃的预热炉中蒸腾成气态,在流量为150mL/min的H2-N2气体和流量为400mL/min的H2的混合气流的夹载下,MoO3蒸气进入反响区,通过复原成为超细钼粉。该办法可取得粒径为40~70nm的均匀球形颗粒钼粉,但其工艺参数操控比较困难,其间,MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。
2、活化复原法
活化复原法以七钼酸铵(APM)为质料,在NH4Cl的催化效果下,通过复原进程制备超细钼粉,复原进程中NH4Cl彻底蒸发。其复原进程大致分为氯化铵加热分化、APM分化成氧化钼、MoO3和HCl反响生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被复原为超细钼粉等4个阶段。总反响式为:NH4Cl+(NH4)6Mo7O24+4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。该办法比传统办法的复原温度下降约200~300℃,而且只运用一次复原进程,工艺较简略。此办法制备的钼粉均匀粒度为0.1μm,且粉末具有杰出的烧结功能。韩国岭南大学提出了类似办法,仅仅所用质料为高纯MoO3。
3、十二钼酸铵复原法
十二钼酸铵复原法 是将十二钼酸铵在镍合金舟中,并置于管式炉中,在530℃下用复原,然后再在900℃下用复原,可制出比表面积为3.0m2/g以上的钼粉,这种钼粉的粒度为900nm左右。该办法仅有工艺进程描绘,未见到进程机制的分析,其可行性没有可知。
4、羰基热分化法
羟基法是以羟基钼为质料,在常压和350~1000℃的温度及N2气氛下,对羟基钼料进行蒸气热分化处理。因为羟基化合物分化后,在气相中情况下完结形核、结晶、晶核长大,所以制备的钼粉颗粒较细,均匀粒度为1~2μm。运用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和杰出的烧结性。
5、微波等离子法
微波等离子法运用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子设备运用高频电磁振荡微波击穿N2等反响气体,构成高温微波等离子体,进而使Mo(CO)6在N2等离子体气氛下热解发生粒度均匀共同的纳米级钼粉,该设备能够将生成的CO当即排走,且使发生的Mo敏捷冷凝进入搜集设备,所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉(均匀粒径在50nm以下),单颗粒近似球形,常温下在空气中的稳定性好,因而此种纳米钼粉可广泛运用。
6、等离子氢复原法
等离子复原法的原理是:选用混合等离子反响设备将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上,然后构成一种混合等离子气流,运用等离子蒸气复原,开端得到超细钼粉。取得的初始超细钼粉打针在直流弧喷射器上,当即被冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末均匀粒径约为30~50nm,适用于热喷涂用的球形粉末。该办法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末,如W、Ta和Nb。微波等离子法和等离子氢复原法制备的纳米钼粉纯度较高,描摹较好,但其出产本钱大大提高。
7、机械合金化法
日本的桑野寿选用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢nm左右的钼粉。这种办引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶,其固溶量到达百分数级。此外,电脉冲法和电子束辐照法、冷气流破坏、金属丝电爆破法、高强度超声波法、电脉冲放电、关闭循环氢复原法、电子束辐射法等大多只具有实验研讨的价值,尚不具有工业化制备的条件。
(三)大粒度(和高活动性)钼粉制备技能研讨--钼粉的增大改形技能研讨大粒度(和高活动性)钼粉首要用于精细器材的焊接和喷涂,其物性目标首要有:大粒度(≥10μm)、大松装密度(3.0~5.0g/cm3)、杰出的活动性(10~30s/50g)。相对费氏粒度一般为5μm以下,粒度散布根本呈正态散布,松装密度在0.9~1.3g/cm3之间,钼粉描摹为不规矩颗粒团,活动性较差(霍尔流速计无法测出)的惯例钼粉而言,这类钼粉的制备难点首要有3点:粒度大、密度大、活动性好。满意这3点要求的抱负钼粉描摹是大直径的实心球体,这与惯例钼粉非规格松懈颗粒团的描摹天壤之别。一般地,钼粉增大改形技能首要有化学法和物理法两大类。
1、化学法
制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒,依照遗传性原理,通过后续焙烧、复原,制备出大粒度的钼粉真颗粒(惯例钼粉颗粒实践上是许多小颗粒的聚会体),随后进行必定的机械处理,取得描摹圆整、密度大、尺度大的钼粉颗粒。这种办法理论上可行,可是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大,而且后续钼粉尺度和描摹的遗传性量化规矩不清晰,工艺流程较长。
2、机械造粒技能
将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中,通过机械约束得到必定尺度,然后脱除粘结剂,烧结成必定强度的规矩颗粒团。这种办法原理简略,但实验标明,这种办法增大钼粉粒度较为简略,但对活动性改善不大。
3、等离子造粒技能
等离子造粒技能在粉末改形方面运用由来已久,其原理是,在维护气氛下,通过必定途径将粉末送入等离子火焰心部,运用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化,然后在自在下落进程中运用液滴的表面张力自行球化,球形液滴通过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉末。这种办法取得的粉末具有很好的物性目标,商场远景宽广,但其技能难度较大,特别在粉末运送和维护气氛的坚持、制品的冷却搜集等方面较为困难,设备出资大,保养比较困难。
4、流化床复原法
钼粉的流化床复原法由美国Carpenter等提出,通过2阶段流化床复原直接把粒状或粉末状的MoO3复原成金属钼粉。第1阶段选用作流态化复原气体,在400~650℃下把MoO3复原为MoO2;第2阶段选用作流态化复原气体,在700~1400℃下将MoO2复原成金属Mo。因为在流化床内,气-固之间能够取得最充沛的触摸,床内温度最均匀,因而反响速度快,能够有效地完结对钼粉粒度和形状的操控,所以该办法出产出的钼粉颗粒呈等轴状,粉末活动性好,后续烧结细密度高。这种办法没有见到详细出产运用的信息。
(四)高纯钼粉制备技能研讨
高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器材的钼引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路中的门电极靶材等。要制备高纯钼粉,有必要首要取得高纯三氧化钼或高纯卤化物。取得高纯三氧化钼的工艺首要有:
1、等离子物理气相堆积法
以空气等离子处理普通的三氧化钼,运用三氧化钼沸点比大大都杂质低的特色,令其在空气等离子焰中敏捷蒸发,然后在等离子焰外引进很多冷空气使气态三氧化钼激冷,取得超纯三氧化钼粉末。
2、离子交换法
将质料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水拌和,然后以1L/h的速度向容器中参加浓度为30%的H2O2。所得溶液通过H型阳离子交换剂,将容器中的溶液加热至95℃,抽气压力在25Pa左右坚持5h,浓缩后构成沉积,即为高纯三氧化钼。
3、化学净化法
通过屡次重结晶,取得高纯钼酸铵,然后煅烧得到高纯三氧化钼。
取得高纯三氧化钼后,选用传统氢复原法和等离子氢复原法均可取得高纯度钼粉。这几种制备技能均有运用的报道,但详细技能思路和细节均未揭露。
取得高纯卤化物的工艺原理是:将工业三氧化钼或钼金属废料(如垂熔条的夹头、钼材边角料、废钼丝等)卤化得到卤化物(一般为),然后在550℃左右的高温条件下对卤化钼进行分馏处理,使里边的杂质蒸发,得到深度提纯的卤化钼(据称纯度可到达5N),终究通过氢氯焰或氢等离子焰复原,得到高纯钼粉。日本学者佐伯雄造报道了800~1000℃下氢复原高纯的研讨,得到的超纯钼粉中金属杂质含量比其时商场上高纯钼粉低2个数量级。氢复原法是一种产品纯度高,简略易行的办法。可是的制备、提纯和氢复原进程均运用了,对操作人员和环境危害较大。
二、新式钼成型技能展开
现在,粉末的成型技能朝着"成型件的高细密化、结构杂乱化、(近)净成型、成型快速化"的方向展开。以下几种约束成型技能具有很大的技能创新性,一旦取得打破,将对钼固结技能(包含约束和烧结)发生性的影响,但这些技能的详细技能细节没有发表。
1、动磁约束(DMC)技能
1995年美国开端研讨“动磁约束”并于2000年取得成功。动磁约束的作业原理是:将粉末装于一个导电的护套内,置于高强磁场线圈的中心腔内。电容器放电在数微秒内对线圈通入高脉冲电流,线圈腔内构成磁场,护套内发生感应电流。感应电流与施加磁场彼此效果,发生由外向内紧缩护套的磁力,因而粉末得到二维约束。整个约束进程缺乏1ms。相对传统的模压技能,动磁约束技能具有工件约束密度高(生坯密度可到达理论密度的95%以上),作业条件愈加灵敏,不运用润滑剂与粘结剂,有利于环保等长处。现在动磁约束的运用已挨近工业化阶段,第1台动磁约束体系已在试运行。
2、温压技能
温压技能由美国Hoeganaes公司于1994年提出,其工艺进程是,在140℃左右,将由质料粉末和高温聚合物润滑剂组成的粉末喂入模具型腔,然后约束取得高细密度的压坯。这种专利聚合物在约150℃具有杰出的润滑性,而在室温则成为杰出的粘结剂。温压技能是一项运用单次约束/烧结制备高细密度零件的低本钱技能,只通过一次约束便可到达复压/复烧或熔渗工艺方能到达的密度,而出产本钱却低得多,乃至可与粉末铸造相竞赛。但现在适合于钼合金的喂料配方需求实验断定。
3、活动温压(WFC)技能
活动温压技能由德国Fraunhofer研讨所提出。其根本原理是:通过在惯例粒度粉末中,参加适量的微细粉末和润滑剂,然后